Kwas pikrynowy
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wzór sumaryczny | C6H3N3O7 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Masa molowa | 229,10 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wygląd | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Numer CAS | 88-89-1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
PubChem | 6954 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
DrugBank | DB03651 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pochodne (sole) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Kwas pikrynowy (gr. pikros – gorzki, ze względu na gorzkawy smak; 2,4,6-trinitrofenol) – organiczny związek chemiczny z grupy związków nitrowych i fenoli, hydroksylowa pochodna 1,3,5-trinitrobenzenu.
Otrzymywanie
Reakcja fenolu z mieszaniną nitrującą prowadzi do powstania ciemnego wielkocząsteczkowego produktu utleniania, a nie kwasu pikrynowego. Typową metodą otrzymywania kwasu pikrynowego jest nitrowanie kwasu p-hydroksybenzenosulfonowego, otrzymywanego przez sulfonowanie fenolu. Inne sposoby to np. reakcja benzenu z 1,6% roztworem azotanu rtęci(II) w ~65% kwasie azotowym lub alkaliczna hydroliza 2-chloro-1,3,5-trinitrobenzenu:
- (NO2)3C6H2Cl + KOH → (NO2)3C6H2OH + KCl
Właściwości
W temperaturze pokojowej kwas pikrynowy jest żółtym, krystalicznym ciałem stałym (może krystalizować w postaci białych lub żółtych igieł) o gęstości 1,77 g/cm³. Ciepło wybuchu wynosi 4522 kJ/kg, objętość właściwa gazów podczas detonacji wynosi 800 dm³/kg. Prędkość detonacji wynosi 7504 m/s (przy gęstości 1,56 g/cm³), temperatura pobudzenia 300 °C. Dość słabo rozpuszcza się w wodzie. Jest stosunkowo silnym kwasem, dorównuje niektórym kwasom mineralnym (stała dysocjacji Ka = 4,2×10−1, w porównaniu do 1,3×10−10 dla niepodstawionego fenolu), co jest spowodowane efektem mezomerycznym występującym między wiązaniami π w pierścieniu benzenowym fenolu a wiązaniami π pomiędzy atomami azotu i tlenu z grup nitrowych. Topi się w temperaturze 122,5 °C. Suchy kwas pikrynowy wybucha po podgrzaniu powyżej 300 °C, stopiony jest wrażliwy na bodźce mechaniczne. Reaguje z metalami tworząc jeszcze bardziej niestabilne sole – pikryniany (np. pikrynian sodu i pikrynian ołowiu).
Jest stosunkowo bezpieczny w użyciu, choć jest nieco wrażliwszy od trotylu na uderzenie - wybucha po trafieniu pociskiem karabinowym. Zapalony na otwartym powietrzu nie wybucha, lecz spala się spokojnie[4]. Opisany jest przypadek, gdy ponad 100 ton trójnitrofenolu spaliło się w wielkim pożarze w USA[5]. Obecność metali i możliwość stworzenia pikrynianów jest jednym z najważniejszych czynników ryzyka. Przykładowo w Huddersfield w 1900 roku wybuchł pożar w suszarni kwasu pikrynowego. Na żelaznych rurach grzewczych powstał pikrynian żelaza, którego zapłon zainicjował robotnik, który uderzył w rurę młotkiem. W fabryce we Francji nastąpił zapłon pikrynianu wapnia, który powstał wzdłuż torów wewnątrzzakładowej kolejki: drobinki kwasu, które przedostały się z ładunku do gleby zareagowały ze związkami wapnia zawartymi w glebie. Wybuch rozprzestrzenił się wzdłuż torów i spowodował pożar w wielu częściach fabryki[5].
Reaguje z wieloma związkami aromatycznymi tworząc trwałe kompleksy z przeniesieniem ładunku (charge-transfer).
W większych ilościach kwas pikrynowy jest toksyczny (LD50 (szczur, doustnie) wynosi 200 mg/kg). Działa drażniąco na skórę i oczy.
Historia
Kwas pikrynowy został po raz pierwszy otrzymany w 1771 r. przez angielskiego chemika Petera Woulfe'a w wyniku działania kwasem azotowym na indygo. Pierwszą syntezę kwasu pikrynowego bezpośrednio z fenolu przeprowadził w 1842 francuski chemik Auguste Laurent. W latach 80. XIX wieku zaczęto go stosować w pociskach artyleryjskich.
Z początkiem XX w. został w wojskowych zastosowaniach wyparty przez nieco słabszy, ale bezpieczniejszy trotyl, ale był wciąż powszechnie stosowany podczas pierwszej wojny światowej i drugiej wojny światowej[6].
W różnych krajach używane były różne nazwy na kwas pikrynowy, takie jak: ekrasit (Austria), Granatfüllung 1888 (Grf 88) lub Sprengkörper 88 (Niemcy), lyddit (Wielka Brytania), mélinite (Francja), melinit (ZSRR), pertite (Włochy), picrinit (Hiszpania), shimoza (Japonia), TNF (Polska)[7]
Zastosowanie
Materiał wybuchowy
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c8/6inchLydditeMkXIIAQNTShellDiagram.jpg/150px-6inchLydditeMkXIIAQNTShellDiagram.jpg)
Trinitrofenol jest silnym kruszącym materiałem wybuchowym. W próbie Trauzla daje wydęcie w bloku ołowianym 250-350 ml; jeśli przyjąć wartość dla trotylu jako 100, dałoby to wartość 102-120[8].
Ze względu na tworzenie niestabilnych pikrynianów w kontakcie z niektórymi metalami, pociski elaborowane kwasem pikrynowym musiały być od wewnątrz lakierowane lub cynowane. Czasami stosowano też osłony tekturowe lub drewniane[4]. Szczególnie niebezpieczne są jego związki z ołowiem, żelazem i miedzią[8].
Francja
W 1886 kwas pikrynowy zmieszany z rozpuszczoną w eterze bawełną kolodionową został wprowadzony do Francji jako materiał do napełniania pocisków. W tym samym czasie Eugene Turpin wykazał zdolność do samodzielnej detonacji i większą siłę wybuchową czystego kwasu pikrynowego i opracowano metodę elaboracji pocisków stopionym kwasem pikrynowym; materiał ten zachował jednak nazwę "melinit"[9].
Kwas pikrynowy używano też w mieszaninach:
- MDN - z dodatkiem 20% nitronaftalenu[10]
- MP lub melinite/P - z dodatkiem 12% parafiny[11]
- MMN - z dodatkiem 30% nitronaftalenu; używana była do napełniania pocisków przez nalewanie (jej temp. topnienia wynosiła ok. 80 °C)[12]
Japonia
Japończycy używali kwasu pikrynowego pod nazwą szimoza (ang. shimose)[13][14], od nazwiska Masachika Shimose[15], chemika, który opracował oparte na nim materiały wybuchowe. Szimozy używała Japońska Cesarska Marynarka Wojenna w czasie wojny japońsko-rosyjskiej[15] i II wojny światowej[16]. Prędkość detonacji japońskiego kwasu pikrynowego z czasów II wojny światowej wynosiła 7800 m/s[16].
Inne
Kwas pikrynowy wykorzystywano do barwienia na żółto jedwabiu i wełny[6]. Był wykorzystywany jako środek bakteriobójczy[6].
Znajduje zastosowanie jako główny składnik roztworów trawiących w metalografii żelaza i stali.
Znajduje również zastosowanie w analizie chemicznej. Jego sole z różnymi aminami są najczęściej dobrze wykształconymi kryształami o konkretnej temperaturze topnienia.
Zobacz też
Przypisy
- ↑ a b Podręczny słownik chemiczny, RomualdR. Hassa (red.), JanuszJ. Mrzigod (red.), JanuszJ. Nowakowski (red.), Katowice: Videograf II, 2004, s. 214, ISBN 83-7183-240-0 .
- ↑ a b Farmakopea Polska X, Polskie Towarzystwo Farmaceutyczne, Warszawa: Urząd Rejestracji Produktów Leczniczych, Wyrobów Medycznych i Produktów Biobójczych, 2014, s. 4276, ISBN 978-83-63724-47-4 .
- ↑ a b Kwas pikrynowy, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2015-04-10] (ang.).
- ↑ a b Jerzy Smurzyński: Chemia niszcząca. Materiały wybuchowe.. Warszawa: Wydawnictwo MON, 1963, s. 90-92, seria: Sowy.
- ↑ a b Urbański 1964 ↓, s. 530.
- ↑ a b c Korzun 1986 ↓, s. 139.
- ↑ Urbański 1964 ↓, s. 486.
- ↑ a b Urbański 1964 ↓, s. 494.
- ↑ Oscar Guttmann: The manufacture of explosives, a theoretical and practical treatise on the history, the physical and chemical properties and the manufacture of explosives. T. II. New York: Macmillan, 1895, s. 159.
- ↑ Korzun 1986 ↓, s. 104.
- ↑ Korzun 1986 ↓, s. 109 i 113-114.
- ↑ Korzun 1986 ↓, s. 113-114.
- ↑ Korzun 1986 ↓, s. 182.
- ↑ Rudolf Meyer: Explosives. Wiley-VCH Verlag Gmbh, 2002, s. 256. ISBN 3-527-60051-5.
- ↑ a b Shimose, Masachika (1860 – 1911). ndl.go.jp. [dostęp 2013-09-20]. (ang.).
- ↑ a b US Naval Technical Mission To Japan: Japanese Explosives, Fascicle O-1, Target O-25. US Navy, 1946, s. 8.
Bibliografia
- Mikołaj Korzun: 1000 słów o materiałach wybuchowych i wybuchu. Warszawa: Wydawnictwo MON, 1986.
- Tadeusz Urbański: Chemistry and Technology of Explosives. T. I. Oxford: Pergamon Press, 1964.
- Britannica: science/picric-acid
- SNL: pikrinsyre
- Catalana: 0148278
- DSDE: pikrinsyre