Dyfuzja własna

Dyfuzja własna (samodyfuzja) – proces polegający na dyfuzji atomów danego pierwiastka w materiale zbudowanym z tego samego pierwiastka. Dyfuzja własna jest podstawowym procesem dyfuzyjnym odbywającym się w ciałach stałych.

Badanie tego procesu odbywa się poprzez wprowadzenie do przygotowanej próbki pierwiastka ${\displaystyle A}$ innego izotopu ${\displaystyle A^{*}}$ (stabilnego lub promieniotwórczego). Atomy ${\displaystyle A^{*}}$ odgrywają rolę wskaźników dyfuzji. Wskaźnik jest identyczny chemicznie względem atomów pierwiastka ${\displaystyle A,}$ różni się tylko masą (spowodowane to jest inną liczbą neutronów w izotopie). Entalpia aktywacji ${\displaystyle \Delta H}$/energia aktywacji ${\displaystyle Q}$ i współczynnik korelacji bardzo słabo zależą od masy, dlatego na ich podstawie można wnioskować o dominującym mechanizmie dyfuzji w danym ciele.

Współczynnik dyfuzji wskaźnika oznacza się jako ${\displaystyle D^{*}}$ i można zapisać dla niego poniższą relację Arrheniusa:

${\displaystyle D^{*}=D_{0}\exp \left(-{\frac {\Delta H}{k_{B}T}}\right)}$

lub

${\displaystyle D^{*}=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{k_{B}T}}\right),}$

gdzie:

${\displaystyle D_{0}}$ – przedeksponencjalny współczynnik dyfuzji [m²/s],

${\displaystyle \Delta H/Q}$ – entalpia aktywacji/energia aktywacji dyfuzji [J],

${\displaystyle k_{B}}$ – stała Boltzmanna [J/K],

${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna [K].

Obecnie uważa się, że dyfuzja własna we wszystkich metalach odbywa się mechanizmem wakancyjnym. To twierdzenie poparte jest licznymi dowodami doświadczalnymi:

• Efekt Kirkendalla ujawnił, że współczynniki dyfuzji składników substytucyjnego stopu metalicznego są różne w zależności od rozmiaru atomu danego pierwiastka. Jedynie założenie o istnieniu wakancji tłumaczy zarówno dyfuzję własną, jak i powyższy efekt.
• Wakancje są dominującym defektem sieci krystalicznej metalu znajdującego się w równowadze termodynamicznej.
• Badania przy pomocy izotopów danych pierwiastków oraz pomiar współczynnika korelacji zgadza się z teoretycznymi wyliczeniami i wskazuje na występowanie wakancyjnego mechanizmu dyfuzji^[1].

Zależność temperaturowa od współczynnika dyfuzji własnej, matematycznie niczym się nie różni od ogólnej relacji Arrheniusa dla procesów dyfuzyjnych wyznaczonych przez Ficka (1829–1901). Wyraża się ona poniższym wzorem:

${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{k_{B}T}}\right),}$

gdzie:

${\displaystyle D_{0}}$ – przedeksponencjalny współczynnik dyfuzji [m²/s],

${\displaystyle Q}$ – energia aktywacji dyfuzji [J],

${\displaystyle k_{B}}$ – stała Boltzmanna [J/K],

${\displaystyle T}$ – temperatura bezwzględna [K].

W przypadku dyfuzji własnej atomy dyfundujące niczym się nie różnią od atomów sieci krystalicznej rozpuszczalnika. Dlatego rozbudowaną wersję zależności temperaturowej współczynnika dyfuzji własnej można przedstawić jako:

${\displaystyle D=f\cdot g\cdot a^{2}\cdot \nu ^{0}\cdot \exp \left({\frac {S^{M}+S^{F}}{k_{B}}}\right)\cdot \exp \left(-{\frac {H^{M}+H^{F}}{k_{B}\cdot T}}\right),}$

gdzie:

${\displaystyle f}$ – współczynnik korelacji,

${\displaystyle g}$ – czynnik geometryczny (zależy od typu struktury),

${\displaystyle a}$ – parametr sieci [m],

${\displaystyle \nu ^{0}}$ – częstotliwość prób przeskoku atomu (częstotliwość Debye’a) [1/s],

${\displaystyle S^{M}}$ – entropia migracji atomów [J/K],

${\displaystyle S^{F}}$ – entropia tworzenia się wakancji [J/K],

${\displaystyle k_{B}}$ – stała Boltzmanna [J/K],

${\displaystyle H^{M}}$ – entalpia migracji atomów [J],

${\displaystyle H^{F}}$ – entalpia migracji wakancji [J]^[1].

• heterodyfuzja
• prawa Ficka