Cloruro di renio(IV)

Cloruro di renio(IV)

Nomi alternativi
Tetracloruro di renio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	ReCl₄
Massa molecolare (u)	328,02
Aspetto	solido cristallino nero
Numero CAS	13569-71-6
Numero EINECS	236-989-2
PubChem	83584
SMILES	`Cl[Re](Cl)(Cl)Cl`
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/l, in c.s.)	4,5 g·cm⁻³ (β)^[1] 3,99 g·cm⁻³ (γ)^[1]
Temperatura di fusione	300 °C (dec.)
Indicazioni di sicurezza
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Il cloruro di renio(IV) o tetracloruro di renio è il composto binario tra renio e cloro con formula ReCl₄. È un solido cristallino nero di interesse accademico, senza usi pratici.

Sintesi

Il tetracloruro di renio fu sintetizzato con certezza per la prima volta nel 1963 per reazione tra cloruro di tionile e idrossido di renio idrato.^[2] In seguito sono state trovate altre procedure di sintesi:^[3]^[4]

Re₃Cl₉ + 3ReCl₅ → 6ReCl₄

2ReCl₅ + SbCl₃ → 2ReCl₄ + SbCl₅

2ReCl₅ + Cl₂C=CCl₂ → 2ReCl₄ + C₂Cl₆

Struttura

A seconda del metodo di preparazione impiegato si ottengono differenti polimorfi di ReCl₄. La forma meglio caratterizzata è quella denominata β-ReCl₄, che si ottiene facendo reagire Re₃Cl₉ con ReCl₅ o ReCl₅ con SbCl₃. La struttura di β-ReCl₄ è monoclina, gruppo spaziale P2/c, con costanti di reticolo a = 636,2 pm, b = 627,3 pm, c = 1216,5 pm, β = 93,15° e quattro unità di formula per cella elementare. Questa struttura è unica tra tutti i tetraalogenuri metallici, e consiste di catene di unità Re₂Cl₉ formanti una coppia di ottaedri con una faccia in comune, collegate a loro volta da atomi di cloro terminali condivisi. La distanza Re–Re risulta di 272,8 pm, indicando la presenza di un sostanziale legame metallo-metallo.^[5]^[6]

L'esistenza di una forma α-ReCl₄ è dubbia, mentre è stata confermata l'esistenza di una forma denominata γ-ReCl₄, ottenibile facendo reagire ReCl₅ e Cl₂C=CCl₂. La struttura di γ-ReCl₄ non è nota.^[5]

Reattività

ReCl₄ deve essere manipolato in atmosfera inerte. A contatto con aria umida dà rapidamente idrolisi formando ReO₂ idrato. Per riscaldamento sotto vuoto si sviluppa ReCl₆; a 400 °C rimane solo renio metallico.^[2]

In soluzione è instabile e a contatto con l'aria in genere disproporziona formando cloruri di Re(III) e Re(V). In soluzione di acetone in presenza di basi di Lewis come la trifenilfosfina si formano specie dinucleari tipo [ReCl₃P(Ph)₃]₂, accompagnate da piccole quantità di complessi di ossorenio(V) come ReOCl₃(P(Ph)₂)₂.^[7]

Usando condizioni rigorosamente anidre e prive di ossigeno è invece possibile isolare anche complessi di Re(IV). Ad esempio la reazione di β-ReCl₄ con piridina (py) anidra porta alla formazione della specie di Re(IV) cis-ReCl₄(py)₂ e alla specie ridotta (py)₂Re₂Cl₈.^[8]

Tossicità / indicazioni di sicurezza

Non esistono notizie riguardo alla pericolosità di questo composto.

Note

^ ^a ^b Brauer 1981, p. 1610.
^ ^a ^b Brown e Colton 1963
^ Frais et al. 1969
^ Cotton et al. 1999, p. 979.
^ ^a ^b Cotton et al. 1972
^ Johnstone et al. 2012
^ Cotton et al. 1967
^ Walton 1971

Bibliografia

(DE) G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Band III, 3ª ed., Stuttgart, Enke Verlag, 1981, ISBN 3-432-87823-0.
(EN) A. Brignole e F. A. Cotton, A new preparation of rhenium(IV) chloride, in J. Chem. Soc. D, 1971, pp. 706a-706a, DOI:10.1039/C2971000706A.
(EN) D. Brown e R. Colton, Preparation of rhenium tetrachloride, in Nature, vol. 198, n. 4887, 1963, pp. 1300-1301, DOI:10.1038/1981300a0.
(EN) F. A. Cotton, W. R. Robinson e R. A. Walton, The stability and reactivity of a new form of rhenium(IV) chloride: studies on its disproportionation in solution, in Inorg. Chem., vol. 6, n. 2, 1967, pp. 223-228, DOI:10.1021/ic50048a007.
(EN) F. A. Cotton, B. G. DeBoer e Z. Mester, Chemistry of rhenium(IV) chloride. II. Structure of one of the polymorps (β) and evidence for a new polymorph (γ), in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, n. 4, 1972, pp. 1159-1163, DOI:10.1021/ja00785a027.
(EN) F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 978-0471199571.
(EN) P. W. Frais, A. Guest e C. J. L. Lock, Preparation of β-rhenium tetrachloride, in Can. J. Chem., vol. 47, n. 6, 1969, pp. 1069-1072, DOI:10.1139/v69-168.
(EN) E. V. Johnstone, F. Poineau, P. M. Forster, L. Ma, T. Hartmann, A. Cornelius, D. Antonio, A. P. Sattelberger e K. R. Czerwinski, Technetium Tetrachloride Revisited: A Precursor to Lower-Valent Binary Technetium Chlorides, in Inorg. Chem., vol. 51, n. 15, 2012, pp. 8462-8467, DOI:10.1021/ic301011c.
(EN) R. A. Walton, The redox behavior of rhenium halides. II. The reactivity of β-rhenium(IV) Chloride in nonaqueous media, in Inorg. Chem., vol. 10, n. 11, 1971, pp. 2534-2537, DOI:10.1021/ic50105a032.