Binnendruck

Der Binnendruck, der von den Kohäsionskräften der Teilchen eines Gases abhängt,[1][2] ist ein Maß für die Änderung der inneren Energie eines Gases, wenn es sich bei konstanter Temperatur ausdehnt oder zusammenzieht. Es hat dieselbe Einheit wie der Druck, die SI-Einheit ist also Pascal.

Der Binnendruck eines idealen Gases ist immer Null.

Definition

Der Binnendruck π T {\displaystyle \pi _{T}} ist definiert als partielle Ableitung der inneren Energie U {\displaystyle U} nach dem Volumen bei konstanter Temperatur: π T = ( ∂ U ∂ V ) T {\displaystyle \pi _{T}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}

Damit kann man schreiben: d U = ( ∂ U ∂ T ) V d T + ( ∂ U ∂ V ) T d V = C V d T + π T d V {\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V=C_{V}\mathrm {d} T+\pi _{T}\mathrm {d} V} , wobei C V {\displaystyle C_{V}} die Wärmekapazität bei konstantem Volumen und d U {\displaystyle \mathrm {d} U} die Änderung der inneren Energie bei Volumenänderung d V {\displaystyle \mathrm {d} V} und Temperaturänderung d T {\displaystyle \mathrm {d} T} ist.

Es gilt zudem die Umformung: π T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p {\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}

Herleitung:

Nach der Fundamentalgleichung der Thermodynamik lautet das vollständige Differential der inneren Energie bei fester Stoffmenge:

d U = T d S − p d V   {\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V\ }

Differenziert man die innere Energie bei konstanter Temperatur partiell nach dem Volumen, dann gilt:

( ∂ U ∂ V ) T = T ( ∂ S ∂ V ) T − p {\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}-p}

Mit der Maxwell-Beziehung   ( ∂ S ∂ V ) T = ( ∂ p ∂ T ) V   {\displaystyle \ \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\ } folgt also:   π T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p {\displaystyle \ \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p}

Zusammenhang mit dem Joule-Koeffizienten

Der Joule-Koeffizient μ J {\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }} (nicht zu verwechseln mit dem viel häufiger vorkommenden Joule-Thomson-Koeffizienten μ J T {\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }} ) ist definiert durch:[3][4][5]

μ J = ( ∂ T ∂ V ) U   {\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}\ } , also die partielle Ableitung der Temperatur nach dem Volumen (bei gleichbleibender innerer Energie).

Nach Maxwell-Beziehung#Allgemeine Maxwell-Relation gilt:   ( ∂ T ∂ V ) U = − ( ∂ T ∂ U ) V ( ∂ U ∂ V ) T {\displaystyle \ \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{U}=-\left({\frac {\partial T}{\partial U}}\right)_{V}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}}

Daraus folgt: μ J = − ( ∂ U ∂ T ) V − 1 ( ∂ U ∂ V ) T = − π T C V {\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }=-\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}^{-1}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=-{\frac {\pi _{T}}{C_{V}}}}

Wenn der Binnendruck π T > 0 {\displaystyle \pi _{T}>0} ist, dann ist der Joule-Koeffizient μ J < 0 {\displaystyle \mu _{\mathrm {J} }<0} und somit kühlt sich das Gas bei freier Expansion ab.

Binnendruck bei einfachen Gasmodellen

Im Folgenden ist R {\displaystyle R} die allgemeine Gaskonstante, n {\displaystyle n} die Stoffmenge und V m = V n {\displaystyle \textstyle V_{\mathrm {m} }={\frac {V}{n}}} das molare Volumen.

Ideales Gas

Beim Modell des idealen Gases gilt:

p = n R T V {\displaystyle p={\frac {nRT}{V}}}

Also ist ( ∂ p ∂ T ) V = n R V {\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {nR}{V}}} und somit:

π T = T ( ∂ p ∂ T ) V − p = T ⋅ n R V − n R T V = 0 {\displaystyle \pi _{T}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}-p=T\cdot {\frac {nR}{V}}-{\frac {nRT}{V}}=0}

Beim idealen Gas ist der Binnendruck also immer 0, die Gasteilchen üben aufeinander keine Kräfte aus.

Van-der-Waals Gas

Beim Modell des Van-der-Waals Gases gilt:

p = R T V m − b − a V m 2 {\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}}

mit den (positiven) Van-der-Waals Konstanten a {\displaystyle a} und b {\displaystyle b} .

Also ist ( ∂ p ∂ T ) V = R V m − b   {\displaystyle \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}\ } und somit:

π T = T ⋅ R V m − b − ( R T V m − b − a V m 2 ) = a V m 2   {\displaystyle \pi _{T}=T\cdot {\frac {R}{V_{\mathrm {m} }-b}}-\left({\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)={\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\ } [6]

Beim Van-der-Waals Gas (mit a > 0 {\displaystyle a>0} ) ist der Binnendruck also immer positiv und unabhängig von der Temperatur, strebt aber für V → ∞ {\displaystyle V\to \infty } gegen 0.

Redlich-Kwong-Modell

Beim Modell nach Redlich-Kwong gilt:

p = R T V m − b − a T V m ( V m + b ) {\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}}

Also ist

π T = 3 a 2 T V m ( V m + b )   {\displaystyle \pi _{T}={\frac {3a}{2{\sqrt {T}}\;V_{\mathrm {m} }\left(V_{\mathrm {m} }+b\right)}}\ } [3]

Nach diesem Modell wird die Kohäsion zwischen den Teilchen bei höherer Temperatur (und damit höherer Geschwindigkeit der Teilchen) kleiner.

Siehe auch

  • Gay-Lussac-Versuch

Einzelnachweise

  1. ↑ Grundlagen der Physikalischen Chemie (W. Moore, D. Hummel, Verlag: Walter de Gruyter, 1986)
  2. ↑ Das reale Gas (www.uni-marburg.de, abgerufen am 3. November 2016)
  3. ↑ a b Physikalische Chemie (T. Engel, P. J. Reid, Verlag Pearson Deutschland GmbH, 2006), Seite 77
  4. ↑ CHAPTER 10 THE JOULE AND JOULE-THOMSON EXPERIMENTS (orca.phys.uvic.ca, abgerufen am 5. November 2016)
  5. ↑ Physical Chemistry (R. G. Mortimer, Academic Press, 2008)
  6. ↑ siehe auch Formelsammlung (Tabelle 12, staff.mbi-berlin.de, abgerufen am 3. November 2016)